Was kann ich tun? Bzw. Wie kann ich meine anderen Benutzerkonten ansteuern/anwählen/aufrufen von SSD?

Ich würde einen neuen User anlagen, dann mit der Contol-Tatste auf den neuen User klicken (in der Systemeinstellung User) und in erweiterten Optionen-Fenster den Pfad ändern

http://www.mactechnews.de/forum/discussion/Privaten-Benutzerordner-auslagern-304892.html war hier auch schon Thema

Es ist auch oft eine gute Idee die Hibernate Funktion (suspend to disk) zu deaktivieren (sofern aktiviert). Diese verbraucht die Menge deines RAMs nochmal als Speicherplatz auf dem Startmedium. Bei 16 GB RAM aufwärts lohnt sich das schon.