Alle anderen F-Tasten funktionieren wie gewünscht. Nur kann ich nicht z.B. Pause mit F8 oder Vorspulen mit F9 auslösen. Woran kann das liegen?

kann ich bestätigen, geht bei mir auch nicht mehr. Nur iTunes. seltsam

Vermutlich hijacked Safari die Tasten.

Also probier mal aus Safari zu beenden und dann Play zu drücken, dann sollte iTunes abspielen/pausieren.
Das ist natürlich keine Lösung aber man wüsste schonmal woran es liegt.

Das gleiche Problem "hatte" ich auch. Die Sache ist, dass Safari die Tasten übernimmt, sobald du ein Video abspielst. Wenn du dann wieder in iTunes "manuell" die Wiedergabe startest, dann übernimmt iTunes die Tasten wieder.
So viel zum Soll-Verhalten. Ich hatte es einmal, da hat Safari die Tasten einfach behalten. Lösung: Safari + iTunes beenden. iTunes starten, Wiedergabe starten, dann Safari starten. Dann sollte es wieder passen, mit dem oben beschriebenen Soll-Verhalten.

...und wenn das auch nicht hilft - Rechner neu starten.
2 x reichte Beenden von Safari + iTunes. Beim letzten Mal war ein Neustart fällig. (10.13)